2020年我國(guó)提出“雙碳”目標(biāo)并開(kāi)始建設(shè)統(tǒng)一的碳排放交易市場(chǎng)，但支撐碳排放交易市場(chǎng)運(yùn)行的是CO2的消納能力。將CO2注入海底或地下巖層封存實(shí)現(xiàn)CO2減排并非徹底解決碳排放的方案，其不可持續(xù)且?guī)?lái)了其他隱患，并由于不產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益而加重行業(yè)的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)。
因此，長(zhǎng)期穩(wěn)定的CO2消納技術(shù)是實(shí)現(xiàn)碳中和的關(guān)鍵，各國(guó)研究者正致力于這方面的研究，力爭(zhēng)找出一條符合國(guó)情的大規(guī)模CO2減排路徑。
近年來(lái)，國(guó)內(nèi)大力發(fā)展可再生能源，特別是“十三五”期間海洋風(fēng)電的大規(guī)模應(yīng)用。2018年頒布的《清潔能源消納行動(dòng)計(jì)劃》中提出，棄風(fēng)棄光率要控制在5%以內(nèi)?？稍偕茉吹拇笠?guī)模應(yīng)用受限于時(shí)空不平衡問(wèn)題。未來(lái)，氣象預(yù)測(cè)系統(tǒng)將越來(lái)越準(zhǔn)確，電力生產(chǎn)單位可以準(zhǔn)確預(yù)測(cè)電力生產(chǎn)的波動(dòng)。
同時(shí)，必須建設(shè)季節(jié)性的長(zhǎng)期儲(chǔ)能設(shè)施。目前各種儲(chǔ)能系統(tǒng)發(fā)展進(jìn)度各不相同，有已應(yīng)用幾十年的抽水蓄能水電站及蓄能電池，也有目前仍處于開(kāi)發(fā)階段的可充電電池及飛輪儲(chǔ)能。
抽水蓄能技術(shù)是目前電力系統(tǒng)中應(yīng)用的最成熟的儲(chǔ)能技術(shù)，電能通過(guò)將水輸送到更高位置而轉(zhuǎn)化為勢(shì)能。當(dāng)需要電能時(shí)，水就會(huì)從水庫(kù)中釋放出來(lái)，勢(shì)能再次被水渦輪機(jī)轉(zhuǎn)化為電能。
抽水蓄能的效率為70%~85%，儲(chǔ)能容量1~5000MW，時(shí)間長(zhǎng)達(dá)數(shù)月。但現(xiàn)有的抽水蓄能設(shè)施提供的存儲(chǔ)容量有限，且受地域影響較大，不足以提高未來(lái)可再生能源的份額。
壓縮空氣儲(chǔ)能技術(shù)先將電能轉(zhuǎn)化為壓縮空氣，再通過(guò)膨脹機(jī)將能量重新轉(zhuǎn)換為電能。其主要缺點(diǎn)是體積存儲(chǔ)容量受膨脹機(jī)容量的限制，目前最高僅300MW。為了實(shí)現(xiàn)高效儲(chǔ)能，必須充分利用轉(zhuǎn)換時(shí)釋放的熱量?？沙潆婋姵貙儆陔娀瘜W(xué)存儲(chǔ)介質(zhì)組，當(dāng)需要較長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存大量能量時(shí)，儲(chǔ)能成本很高且最大儲(chǔ)能容量?jī)H幾十MW，電池的充放電循環(huán)次數(shù)也限制了使用壽命。
飛輪儲(chǔ)能是一種短期儲(chǔ)能技術(shù)，可在幾秒內(nèi)吸收或釋放大量的電能，但不適用于長(zhǎng)期存儲(chǔ)。對(duì)于大量、長(zhǎng)期且具有強(qiáng)波動(dòng)性的能源存儲(chǔ)，高存儲(chǔ)容量、高存儲(chǔ)密度、靈活的儲(chǔ)運(yùn)方式、分散的應(yīng)用可能性和可能的存儲(chǔ)時(shí)間至關(guān)重要。
將電能用于CH4制氣可滿足上述參數(shù)要求，且CH4的熱值為H2的3倍（CH4的熱值為1200kW?h/m3，H2的熱值為391kW?h/m3），所以CH4的高體積密度及可利用現(xiàn)有運(yùn)輸和儲(chǔ)存設(shè)施是這種儲(chǔ)能方式的主要優(yōu)勢(shì)。
CO2加H2制CH4等化學(xué)品與抽水蓄能的存儲(chǔ)容量等級(jí)類似，并且也能進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)能?？稍偕茉吹膬?chǔ)存和轉(zhuǎn)運(yùn)是未來(lái)綜合能源系統(tǒng)的關(guān)鍵支柱，如將儲(chǔ)能和CO2利用結(jié)合起來(lái)，將CO2和H2結(jié)合起來(lái)，產(chǎn)生CH4等燃料。
將可再生能源轉(zhuǎn)化為CH4比制H2更有優(yōu)勢(shì)，主要體現(xiàn)在以下3個(gè)方面——
- CH4的儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)要求和成本遠(yuǎn)低于直接儲(chǔ)存H2；
- 合成CH4可以直接利用國(guó)內(nèi)發(fā)達(dá)的液化氣管道運(yùn)輸，而目前建成的純H2儲(chǔ)運(yùn)設(shè)施卻很少；
- H2輸入液化氣管道，必須確保準(zhǔn)確的混合比例，以免發(fā)生危險(xiǎn)，而CH4則不存在這一問(wèn)題。
本文對(duì)CO2加H2合成CH4技術(shù)原理、必要性和經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行介紹，分析該技術(shù)在我國(guó)應(yīng)用的可行性。
制H2是將電能轉(zhuǎn)化為可燃?xì)怏w過(guò)程鏈的第一個(gè)可能的最終產(chǎn)物，第2個(gè)工藝步驟是甲烷化。H2和CO2通過(guò)化學(xué)催化反應(yīng)合成CH4。所以合成CH4的2個(gè)重要原料是H2源和CO2源，如圖1所示。
H2源是利用可再生能源產(chǎn)生的電能將H2O分解成H2和O2。風(fēng)能制H2已經(jīng)是成熟技術(shù)，在國(guó)內(nèi)已有產(chǎn)業(yè)化的裝置；光伏制H2雖然沒(méi)有產(chǎn)業(yè)化，但是其全過(guò)程都是成熟技術(shù)，所以制約可再生能源制H2發(fā)展的主要因素是其經(jīng)濟(jì)性。國(guó)內(nèi)煤制H2的成本是1.00元/m3，按照風(fēng)能標(biāo)桿電價(jià)折合風(fēng)電制H2的成本為3.06元/m3，光伏發(fā)電制H2按照標(biāo)桿上網(wǎng)電價(jià)Ⅰ類資源區(qū)價(jià)格，其他地區(qū)的標(biāo)桿電價(jià)更高，按照電耗、電耗成本和折舊成本計(jì)算，電解水的總成本是4.50元/m3，可見(jiàn)風(fēng)電制H2和光伏制H2和傳統(tǒng)方式相比成本仍然過(guò)高。表1為2017―2020年光伏發(fā)電和風(fēng)力發(fā)電的上網(wǎng)電價(jià)變化，由表1可見(jiàn)，光伏發(fā)電和風(fēng)能發(fā)電的上網(wǎng)電價(jià)持續(xù)走低，并且目前很多地區(qū)出現(xiàn)棄風(fēng)、棄光現(xiàn)象。如果考慮到棄風(fēng)、棄光的電價(jià)大大低于標(biāo)桿上網(wǎng)電價(jià)，如降低至0.05元/（kW?h），那么風(fēng)電和光伏制H2成本可控制到1.50元/m3，可再生能源制H2才可能具有競(jìng)爭(zhēng)力。電解水制H2過(guò)程可以在不同的技術(shù)下進(jìn)行，目前有堿性、質(zhì)子交換膜和固體氧化物電解技術(shù)。其中堿性電解技術(shù)最成熟，具有相對(duì)較好的技術(shù)性能和經(jīng)濟(jì)性，缺點(diǎn)是具有腐蝕性且工作壓力和負(fù)荷范圍較窄。質(zhì)子交換膜具有較高的功率對(duì)H2效率、較短的響應(yīng)時(shí)間和較高的負(fù)荷范圍，但成本更高、耐久性更低。固體氧化物電解技術(shù)的主要優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)單位體積H2的電能消耗非常低，然而這項(xiàng)技術(shù)尚不成熟，仍處于開(kāi)發(fā)階段。因此質(zhì)子交換膜電解技術(shù)是電轉(zhuǎn)氣技術(shù)的最佳選擇。在電轉(zhuǎn)氣工藝鏈的第2個(gè)物質(zhì)轉(zhuǎn)化步驟中，H2與CO2通過(guò)化學(xué)反應(yīng)生成CH4。然而，第2反應(yīng)物通常包含在一些氣體混合物中，這些氣體混合物可被處理成富含CO2的氣體。用于電轉(zhuǎn)氣的CO2可以從生物質(zhì)工廠、火電廠、工業(yè)過(guò)程和環(huán)境空氣中獲得。能源和工業(yè)部門排放的CO2占全球排放量的1/3以上，最主要的CO2來(lái)源是水泥生產(chǎn)、鋼鐵工業(yè)和化學(xué)過(guò)程。在這些過(guò)程中，CO2是作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的，如環(huán)氧乙烷生產(chǎn)過(guò)程。近幾十年來(lái)，有幾項(xiàng)研究探討了從環(huán)境空氣中提取CO2的技術(shù)，這些技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是不需要將CO2輸送到電轉(zhuǎn)氣工廠。然而，由于環(huán)境空氣中CO2的體積分?jǐn)?shù)非常低，導(dǎo)致成本非常高。表2列出了不同CO2來(lái)源及成本，可見(jiàn)從這些行業(yè)提取CO2在技術(shù)上是可行的，不同的CO2來(lái)源，捕集成本差異較大，從50元/t到6000元/t不等。其經(jīng)濟(jì)性取決于廢氣中CO2體積分?jǐn)?shù)，體積分?jǐn)?shù)越高分離過(guò)程越經(jīng)濟(jì)。隨著新型高效吸收劑、新吸收技術(shù)的開(kāi)發(fā)及國(guó)家層面制定的碳排放稅和碳排放交易體系，可顯著降低CO2捕集成本。
CO2加H2甲烷化（以下簡(jiǎn)稱為甲烷化）的化學(xué)反應(yīng)式為：
在合成過(guò)程中，化學(xué)能的載體由能量密度較低的H2轉(zhuǎn)化為能量密度較高的CH4。與標(biāo)準(zhǔn)條件下的熱值相比，效率為83%。剩余的能量（17%）以熱量的形式釋放。甲烷化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，具有負(fù)的摩爾變化，這意味著降低溫度和升高壓力有利于反應(yīng)的發(fā)生。
在甲烷化過(guò)程中可能產(chǎn)生副產(chǎn)物，分別是CO，C和碳?xì)浠衔铮?3］。CO主要由吸熱反向水氣變換反應(yīng)產(chǎn)生；C可以通過(guò)放熱反應(yīng)和吸熱CH4熱解作為后續(xù)反應(yīng)形成；碳?xì)浠衔镏饕峭闊N和烯烴。碳的形成導(dǎo)致催化劑失活。根據(jù)反應(yīng)方程式，5個(gè)單位體積的反應(yīng)物生成3個(gè)單位體積的生成物，反應(yīng)朝向壓力減小的方向進(jìn)行。因此壓力越高、溫度越低，熱力學(xué)上越有利于甲烷化反應(yīng)的發(fā)生。但是高壓力工藝不經(jīng)濟(jì)，低工藝溫度需要高活性催化劑，這是目前甲烷化反應(yīng)器發(fā)展面臨的挑戰(zhàn)之一。CO2加化學(xué)生成CH4的反應(yīng)是完全氧化的C（4價(jià)）還原成CH4（?4價(jià)），屬于八電子反應(yīng)，動(dòng)力學(xué)屏障很高，因此化學(xué)反應(yīng)需要催化性能很高的催化劑。此外甲烷化催化劑還必須具有較高的熱穩(wěn)定性和抗碳形成性。金屬元素Ni，Co，F(xiàn)e，Mn，Cu，Zn和貴金屬Pt，Pd，Ph，Rh，Ru都具有較好的催化劑活性。甲烷化反應(yīng)最常用的催化劑體系是Ni與Al2O3。Ni提供高活性和CH4選擇性，并且成本比貴金屬低。Ni的主要缺點(diǎn)與其他非貴金屬催化劑一樣，是其在氧化氣氛中的高氧化傾向。此外，甲烷化過(guò)程中可形成對(duì)人體有毒的羰基鎳。Fe雖然比Ni更具經(jīng)濟(jì)性，但其CH4選擇性較低。貴金屬Ru具有高活性、高CH4選擇性（即使在低溫下）和對(duì)氧化氣氛的耐受性。它的主要缺點(diǎn)是價(jià)格高，限制了應(yīng)用。Rh對(duì)CH4也提供了高活性和高選擇性，但其價(jià)格也很高。催化劑體系的活性也受載體材料影響。因此，選擇合適的催化劑載體材料是有效促進(jìn)甲烷化反應(yīng)的重要因素。Al2O3由于具有細(xì)小分散金屬的能力和相對(duì)低廉的價(jià)格，是最常用的催化劑載體。
此外，Ce-Zr二元氧化物被認(rèn)為是有希望的甲烷化催化劑載體之一。該材料具有良好的氧化還原性能、熱穩(wěn)定性及低燒結(jié)傾向。為了提高催化劑的性能，添加活化劑改善表面堿度（降低活化能）、改善金屬-載體界面（提高對(duì)極端條件的耐受性）和金屬分散性。例如，當(dāng)Al2O3或SiO2載體與Ni或Ru金屬一起使用時(shí)，CeO2作為活化劑提高了催化劑體系的活性和CH4選擇性。加入CeO2是由于其高的金屬分散能力和產(chǎn)生氧空位的傾向。甲烷化是放熱反應(yīng)，必須耗散大量的熱量，并且不得發(fā)生異常的溫度升高或降低。如果溫度偏離最佳條件可能會(huì)產(chǎn)生不良后果，包括甲烷化反應(yīng)速度太慢；反應(yīng)溫度過(guò)高導(dǎo)致安全事故；CH4選擇性降低；催化劑失活（碳沉積，燒結(jié)）。因此，散熱和溫度控制是設(shè)計(jì)連續(xù)甲烷化反應(yīng)器的關(guān)鍵參數(shù)。目前，已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用的甲烷化反應(yīng)器是固定床反應(yīng)器，該反應(yīng)器由多個(gè)絕熱反應(yīng)器串聯(lián)而成，氣體在催化劑顆粒周圍的流動(dòng)非常均勻。熱交換器設(shè)置在反應(yīng)器之間，使氣體返回到最佳溫度范圍，可以實(shí)現(xiàn)高CO2轉(zhuǎn)化率。此外，甲烷化過(guò)程可以在系統(tǒng)中以高空速進(jìn)行，并且可以在熱交換器中產(chǎn)生過(guò)熱蒸汽。絕熱反應(yīng)器是相對(duì)簡(jiǎn)單和廉價(jià)的設(shè)備。除固定床反應(yīng)器外，其他反應(yīng)器正在開(kāi)發(fā)中，例如微通道反應(yīng)器、膜反應(yīng)器等，但是在商業(yè)應(yīng)用之前首先要考慮反應(yīng)器的技術(shù)可行性和經(jīng)濟(jì)性。
3、 CO2加H2合成CH4技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性
國(guó)外CO2加H2合成CH4示范項(xiàng)目已取得突破進(jìn)展。德國(guó)曼恩公司與奧迪公司于2013年建成了全球首座電制H2合成天然氣示范項(xiàng)目，項(xiàng)目采用6MW電力輸入堿性電解水制H2，利用制取的H2和通過(guò)胺吸收從沼氣中回收CO2，甲烷化反應(yīng)器釋放的熱量用于胺吸收劑的再生。經(jīng)化學(xué)反應(yīng)器合成的天然氣用于奧迪用戶天然氣車輛。CO2加H2合成CH4技術(shù)屬于新興技術(shù)，目前國(guó)內(nèi)無(wú)商業(yè)運(yùn)行，處于有需求但缺乏工程示范的狀況。因此基于歐洲和德國(guó)現(xiàn)有的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用進(jìn)行技術(shù)經(jīng)濟(jì)性分析評(píng)估。
根據(jù)現(xiàn)階段電解（堿性電解器）和甲烷化（固定床）的技術(shù)現(xiàn)狀，一項(xiàng)研究評(píng)估了48MW連接負(fù)荷的成本結(jié)構(gòu)。電解、甲烷化和催化劑的總投資成本為1000歐元/kW，其中86.3%用于電解。因此，甲烷化的成本高達(dá)140歐元/kW。這項(xiàng)投資包括電解器、甲烷化裝置、氣體壓縮裝置、電力電子設(shè)備、管道系統(tǒng)、土建工程和控制系統(tǒng)。每年的運(yùn)營(yíng)和維護(hù)成本大概為投資成本的10%，單純從CO2加H2合成CH4的技術(shù)來(lái)看，文獻(xiàn)和給出了各種H2來(lái)源對(duì)合成CH4產(chǎn)品價(jià)格的影響，天然氣來(lái)源價(jià)格最低，煤制H2價(jià)格次之，風(fēng)能和光伏制H2價(jià)格最高。只有能夠獲得大量廉價(jià)H2來(lái)源的部分地區(qū)燃煤電廠下游才有可能獲得經(jīng)濟(jì)效益。但可再生能源制H2屬于綠氫，而天然氣制H2和煤制H2都是化石燃料制H2，屬于灰氫。
綠氫才是真正實(shí)現(xiàn)CO2零排放的制H2方式，如將CO2交易價(jià)格計(jì)算進(jìn)去，可再生能源將是最廉價(jià)的制H2方式。在寧夏銀川，冬季供暖季天然氣不足導(dǎo)致工業(yè)及居民供氣緊張；而風(fēng)季及陽(yáng)光充足時(shí)卻有10%~20%的風(fēng)電及光伏電能無(wú)法上網(wǎng)。為了更好地解決天然氣供應(yīng)不足及新能源有效利用問(wèn)題，將風(fēng)光棄電制H2，同時(shí)中和從附近煤制油工廠捕集的CO2制取CH4，補(bǔ)充至運(yùn)營(yíng)天然氣管網(wǎng)中，從而提高能源利用效率，保障能源供應(yīng)，最終實(shí)現(xiàn)碳中和。
CO2加H2制CH4技術(shù)不僅能緩解目前可再生能源的消納需求，而且能夠解決大規(guī)模CO2的減排和再利用問(wèn)題。制約CO2加H2制CH4發(fā)展應(yīng)用的技術(shù)難點(diǎn)在于催化劑選擇和反應(yīng)器的優(yōu)化設(shè)計(jì)，經(jīng)濟(jì)因素則是H2源和CO2源，H2源依賴于可再生能源的上網(wǎng)電價(jià)，CO2源在于CO2的捕集成本。廢氣中CO2的體積分?jǐn)?shù)越高，分離過(guò)程越經(jīng)濟(jì)。國(guó)內(nèi)天然氣管道密度高，CO2加H2制CH4技術(shù)適和國(guó)情。未來(lái)隨著CO2交易價(jià)格的提高、可再生能源制H2成本的降低、技術(shù)的進(jìn)步及規(guī)?；膽?yīng)用，將會(huì)大大降低此項(xiàng)技術(shù)的成本，在未來(lái)有很好的應(yīng)用前景。
文/陳勇 蘇軍劃 汪洋，中國(guó)華電集團(tuán)有限公司浙江分公司，綜合智慧能源
